Inovacije biomaterijala, krljušti i drugi otpad iz riblje industrije za proizvodnju bioplastike za pakovanje hrane!

Svjetska proizvodnja ribe u 2019. godini procjenjuje se na 177.8 miliona metričkih tona i očekuje se da će značajno porasti u budućnosti. Kao što je široko prepoznato u Agendi Ujedinjenih nacija za održivi razvoj do 2030. godine i FAO-u, ribarstvo i akvakultura igraju važnu ulogu u sigurnosti hrane i ishrani. Oko 70% ribe i morskih plodova se prerađuje prije prodaje, što rezultira velikim količinama čvrstog otpada u aktivnostima kao što su odrubljivanje glave, ljuštenje, uklanjanje utrobe, definiranje i skidanje krljušti te uklanjanje fileta.

Nusproizvodi ribarstva obično uključuju unutrašnje organe, mišićno tkivo, trupove, glave, peraje, kožu, ljuske i kosti, koje čine oko 50 do 75 posto svježe težine, ovisno o vrsti. Na primjer, prerada škampa i fileta proizvodi gotovo 50% i 75% (po težini) otpada. Oko 20% nusproizvoda ribarstva koristi se kao niskovrijedni sastojci u stočnoj hrani, od kojih se većina odlaže na deponije ili spaljuje, što rezultira ekološkim, zdravstvenim i ekonomskim gubicima.

Stoga je riblji otpad sve veći problem koji zahtijeva inovativne pristupe i rješenja. U tu svrhu, širom svijeta je usvojen niz projekata i mjera za sprječavanje otpada od hrane. Među njima, riblji otpad kao nova sirovina za bioplastiku privlači sve više pažnje u različitim područjima primjene (uglavnom ambalaža za hranu), sa značajnim ekonomskim i ekološkim prednostima.

Mogu se pretvoriti u ambalažu za hranu recikliranjem nekoliko potencijalno vrijednih molekula, uključujući ulja, proteine, boje, bioaktivne peptide, aminokiseline, kolagen, hitin i želatin. Ambalaža se i dalje smatra glavnim segmentom...proizvodnja bioplastike, što je činilo 47% (990,000 tona) tržišta bioplastike u 2020. godini. Među ovim inovativnim zelenim materijalima, jestive/biorazgradive folije za primjenu u pakovanju hrane privukle su pažnju istraživača u akademskim krugovima i industriji.

Francesca Rioneto, sa Odsjeka za inovacijsko inženjerstvo Univerziteta u Salentu, objavila je članak u časopisu Polymers. Sažeti članak pod naslovom "Nedavna primjena biopolimera iz industrijskog otpada ribe u ambalaži za hranu" sažima nedavni napredak u vrednovanju otpada iz riblje industrije i potencijal za ponovnu upotrebu ovih nusproizvoda u pristupima kružne ekonomije za pripremu bioplastike za ambalažu za hranu.

1. Mišićni proteini
Mišićni proteini se dijele u tri široke kategorije prema njihovoj rastvorljivosti: miogeni fibrin, sarkoplazmatski proteini i proteini matriksa. Miofifbrin je glavna komponenta skeletnih mišića i čini oko 65-75% ukupnih mišićnih proteina. Miofifbrin uključuje neke kontraktilne proteine, kao što su miozin i aktin, regulatorne proteine ​​kao što su protomiozin i troponin, te druge sekundarne proteine. Zbog svoje strukture i lokalizacije, miofibrini zahtijevaju denaturirajuće uslove, kao što su rastvori visoke jonske jačine, da bi se rastvorili i ekstrahovali.

Proteini su jedni od najčešće korištenih biomaterijala u prehrambenoj industriji zbog svoje nutritivne vrijednosti, netoksičnosti, biorazgradivosti i sposobnosti formiranja gela. Posljednjih godina, proteini riblje matrice i miogen fibrin privukli su mnogo pažnje zbog svoje sposobnosti formiranja biorazgradivih, jestivih filmova s ​​dobrim barijerama za plinove, organske isparljive tvari i lipidna svojstva koja su nerastvorljiva u vodi, ali se mogu otopiti podešavanjem pH otopine. Ovi filmovi napravljeni od fibrila ribljih mišića ili mišićnih proteina imaju nekoliko prednosti: (i) Odlična UV barijera u usporedbi s komercijalnim folijama za pakiranje napravljenim od PVC-a; (ii) dobre barijere za kisik i ugljikov dioksid; (iii) mala prozirnost; (iv) potencijal za proizvodnju aktivne ambalaže.

Glavni nedostaci koji ograničavaju široku komercijalnu primjenu ovih filmova su krutost i niska mehanička čvrstoća, što je dodatno pojačano disulfidnim vezama, vodikovim vezama i/ili elektrostatičkim interakcijama zbog opsežnih interakcija protein-protein lanaca u mreži tankog filma. Da bi se prevazišao ovaj problem, visoki nivoi plastifikatora (oko 40-60%) mogu se dodati biorazgradivim filmovima kako bi se smanjila krhkost i povećala duktilnost i žilavost smanjenjem sile između protein-protein lanaca. Još jedno ograničenje membrana ribljeg fibrina je slaba barijera vodene pare, što je zbog visoke hidrofilnosti aminokiselina u proteinima i dodavanja velikog broja hidrofilnih plastifikatora (kao što su glicerol i sorbitol) kako bi se membrani dala dovoljna fleksibilnost. Hemijsko umrežavanje, elektronski snopovi i gama zračenje su prijavljeni kao efikasne metode za dobijanje jačih i manje propusnih filmova.

2. Morski kolagen

Kolagen je najčešći životinjski protein jer se nalazi u svim vezivnim tkivima (tj. koži, kostima, ligamentima, tetivama i hrskavici) i intersticijskim tkivima parenhimskih organa.

Morski kolagen se uglavnom ekstrahuje iz riblje kože, ribljih kostiju, peraja, krljušti ili vezivnog tkiva meduza, morskih ježeva, morskih zvijezda ili morskih krastavaca. Riblje kože se koriste za ekstrakciju kolagena jer 70-80% njene suhe tvari čini kolagen. Osim toga, riblje krljušti su još jedan obećavajući i jeftin izvor morskog kolagena, koji čini oko 4% ukupne godišnje težine ribljih iznutrica, oko 18-30 miliona tona. Riblje krljušti sadrže i organske komponente (kolagen, mast, lecitin, tvrdi protein, razne vitamine itd.) i neorganske komponente (hidroksiapatit, kalcijev fosfat itd.).

U poređenju sa kolagenom sisara, morski kolagen ima uporedivu ili nešto nižu molekularnu težinu i nižu temperaturu denaturacije (topljenja), koja je za većinu riba oko 20-35°C, dok su vrijednosti kolagena kod toplovodnih vrsta veće. Kako bi se poboljšala termička stabilnost, proučavani su odgovarajući tretmani umrežavanja.

Prema Coppola i dr., suha masa kolagena ekstrahiranog iz ribljih nusproizvoda može doseći više od 50%. Osim toga, odmašćivanje tokom obrade ribe garantuje da neće imati mirisa ili okusa. Često je potrebno dugo vremena da se kolagen iz ribljih krljušti ekstrahuje hemijskim metodama. Kao rezultat toga, istraživači su sve više zainteresovani za odgovarajući postupak za ekstrakciju kolagena iz ribljih krljušti.

U poređenju sa sisavskim kolagenom, morski kolagen nema ograničenja u upotrebi iz vjerskih razloga i mogućih zaraznih bolesti, a istovremeno ima odličan kapacitet formiranja filma, biokompatibilnost, nisku antigenost, visoku biorazgradivost i potencijal rasta ćelija. Ovaj otpad ima potencijal da se razvije kao ekološki prihvatljiv i jeftin izvor kolagena sa mnogim potencijalnim primjenama kao nosač/nosač lijekova ili zavoj za rane u raznim oblastima kao što su zdrava hrana, kozmetika i biomedicina. Zbog visokog kapaciteta apsorpcije vode, kolagen je dobar kandidat za teksturizaciju, zgušnjavanje i formiranje gela. Osim toga, ima zanimljiva svojstva vezana za ponašanje površine, uključujući emulzije, formiranje pjene, stabilizaciju, adheziju i koheziju, zaštitnu koloidnu funkciju i sposobnost formiranja filma. Iako se koristi kao aditiv za hranu za poboljšanje reoloških svojstava hrane, morski kolagen još nije u potpunosti iskorišten i njegova primjena je mnogo niža od kolagena sisara.

Upotreba folije od ribljeg kolagena u industriji pakovanja ograničena je nekim nedostacima, kao što su niska termička stabilnost i relativno loša mehanička svojstva. Osim toga, kolagen je hidrofilni polimer s hidroksilnim grupama. Stoga, vodena para lako prolazi kroz foliju. Da bi se prevazišla ova ograničenja, uloženi su različiti napori, uključujući miješanje kolagena s drugim biopolimerima i nekoliko hemijskih i enzimskih procesa. Na primjer, Ahmed i saradnici su, koristeći mješavinu kolagena i hitosana ekstrahovanog iz kože kožne jakne, poboljšali bakteriostatski kapacitet i bakteriostatsku aktivnost folije, ali su elastičnost ili krhkost folije pogođeni.

3. Riblji ljepilo

Želatin je denaturirani protein dobiven djelomičnom hidrolizom i toplinskom obradom kolagena. Sastoji se od skupa proteina i polipeptida različitih molekularnih težina, čiji sastav uglavnom ovisi o matičnom kolagenu i postupku ekstrakcije. Tokom hidrolize, prirodne molekularne veze između pojedinačnih kolagenih lanaca se raspadaju, ostavljajući smjesu jednolančanih ili višelančanih polipeptida, svaki s proširenom konformacijom lijeve spirale i koji sadrži 50-1000 aminokiselina. Kiselom hidrolizom i alkalnom hidrolizom dobivaju se dvije vrste želatina, i to tip A i tip B.

Zbog vjerskih pitanja i zabrinutosti oko zdravlja i širenja bolesti na ljude, ekstrakcija i primjena želatina iz ribljeg izmeta izazvala je široko interesovanje. Želatin je važan industrijski biopolimer sa značajnim svojstvima želiranja i stvaranja filma koji se može koristiti u prehrambenoj, farmaceutskoj i drugim srodnim oblastima.

Zbog dobrih svojstava stvaranja filma, niske cijene, biokompatibilnosti i biorazgradivosti, riblji želatin se nedavno preporučuje za pripremu biorazgradivih filmova u aktivnom pakovanju hrane, kako bi se zamijenili tradicionalni nebiorazgradivi polimeri i drugi želatini na bazi sisara. Primjenom toplote i mehaničkog naprezanja u tehnologiji ekstruzije, želatin se lako obrađuje. Da bi se povećala fleksibilnost, plastifikatori se koriste kao unutrašnja maziva, koja poboljšavaju molekularnu fluidnost. Vodeni rastvor želatina može se dobiti livenjem želatinskog filma. Bez mirisa su, bezbojni, prozirni, rastvorljivi u vodi i fleksibilniji od drugih bio-baziranih filmova koji se koriste u pakovanju hrane. Budući da je tačka topljenja želatina blizu tjelesne temperature, filmovi na bazi želatina mogu se koristiti za pripremu jestivih filmova. Osim toga, riblji želatin je pokazao veliki potencijal kao odlična matrica bioaktivnih spojeva sa poboljšavajućim funkcijama, kao što su antioksidansi/antibakterijska sredstva.

Otpornost na vodu se poboljšava laminiranjem filma riblje želatine biorazgradivim polimerom otpornim na vlagu u višeslojni film sa slojem barijere za vlagu i kisik optimiziranim za specifično pakovanje i uslove. Matutsch itd. Sa montmorilonit natrijum plastificirajućim želatinom kao unutrašnjim slojem, umreženim dialdehidnim škrobom i plastificirajućim želatinskim filmom kao vanjskim slojem, tri sloja želatinskog filma su vruće presovana. Budući da pojedinačni slojevi mogu međusobno komunicirati jakim vodoničnim vezama, višeslojne membrane pokazuju kompaktne i ujednačene mikrostrukture. Isti autori su također pripremili višeslojnu strukturu u kojoj film poli-mliječne kiseline djeluje kao vanjski sloj sa većom propusnošću vodene pare od drugih komercijalnih polimera kao što su polietilen visoke gustoće ili polivinilhlorid.

Još jedan obećavajući način za poboljšanje barijernih svojstava, mehaničkih svojstava i termičkih svojstava ribljeg ljepila za pakovanje hrane zasniva se na umrežavanju. Konkretno, kako su Garavand i drugi pregledali, umreživači na prirodnoj bazi privukli su više pažnje kako bi se razmotrili ekološki i zdravstveni problemi, kao i ekonomska pitanja. Liguori i drugi razvili su protokol za umrežavanje ribljeg želatina limunskom kiselinom. Pokazalo se da termička obrada u prisustvu redukujućih šećera (nazvana Maillardova reakcija) dovodi do procesa umrežavanja i promijenjenih mrežnih struktura. Nedavno su Maroufi i drugi demonstrirali hemijsko umrežavanje ribljeg želatina aldehidnom grupom K-karagenana.

4. Primjena hitosana u pakovanju hrane

Hitin, drugi najzastupljeniji biopolimer u prirodi nakon celuloze, je linearni polimer, polisaharid, koji se nalazi u ćelijskom zidu gljiva i u planktonu, rakovima i egzoskeletu insekata, u obliku uređenih kristalnih mikrovlakana koja proizvode oko 100 milijardi tona hitina godišnje.

Biokompatibilna, netoksična i biofunkcionalna svojstva biopolimera hitina i hitosana čine ih potencijalno pogodnim za primjenu u pakovanju hrane. Konkretno, biopolimeri hitosana ekstrahovani iz škampa unaprijed su određeni kao opšteprihvaćeni kao sigurni (GRAS). S druge strane, hitosan je mnogo jeftiniji u poređenju s drugim biopolimerima. Ipak, odlična svojstva hitosana čine ga pogodnijim za primjenu u pakovanju hrane. Na primjer, uspješno je predloženo produženje roka trajanja hljeba jer je dokazano da odlaže povratak škroba sprečavanjem rasta mikroba.

Tyliszczak i drugi su pokazali da hitosanske folije mogu konzervirati i jagode. Osim toga, Zakaria i drugi su pokazali da hitosanske membrane inhibiraju promjene u fizičkim svojstvima povrća. Hitosan se također može koristiti za proizvodnju omotača za hranu obloženih njime, čime se odgađa rast mikroorganizama. Strategija za poboljšanje performansi hitosanskih folija za pakovanje hrane gotovo je identična onoj koja se koristi za folije od riblje želatine. U stvari, razvoj polimernih mješavina predstavlja efikasan način za poboljšanje mehaničkih svojstava i smanjenje topljivosti u vodi i propusnosti vodene pare. Nekoliko polisaharida dodano je hitosanu za proizvodnju miješanih folija s poboljšanim konačnim svojstvima za primjenu u hrani. Među njima, zbog niske cijene, široke dostupnosti i biorazgradivosti, škrob je jedan od najčešćih polisaharida predloženih za proizvodnju biofilmova na bazi hitosana.

Filmovi od hitosana/škroba pokazuju smanjeno prianjanje bakterija, odličnu antioksidativnu aktivnost i povećana svojstva parne barijere na ambalaži, što pokazuje njihovu potencijalnu pogodnost za specifične primjene. Nekoliko naučnika proučavalo je mogućnost pripreme mješavine celuloze i hitosana radi poboljšanja mehaničkih svojstava čistog hitosana.

Industrijski otpad od ribe pokazuje veliki potencijal kao nova sirovina za proizvodnju biopolimera i može se koristiti u različitim područjima primjene, uglavnom za pakovanje hrane. Dodana vrijednost korištenja ribljeg otpada ima ekonomske prednosti jer pomaže u smanjenju troškova sigurnog odlaganja otpada i stvara dodatnu vrijednost recikliranjem nekoliko molekula koje mogu biti vrijedne. Osim toga, dodana vrijednost nusproizvoda od ribe donosi niz ekoloških prednosti koje proizlaze iz smanjenog odlaganja, spaljivanja i odlaganja otpada, što predstavlja ozbiljno rasipanje resursa, kao i zamjene polimera na bazi fosilnih goriva. Na taj način, recikliranje otpada od ribe može imati pozitivan utjecaj na ekosisteme i financijsku održivost ribarstva. Očekuje se da će se njegov utjecaj povećati u narednim godinama.

Glavni doprinos ovog pregleda je pokazati da se svi nusproizvodi ribarstva potencijalno mogu koristiti za razvoj tehnologija biorafiniranja u poređenju s klasičnim rafinerijama nafte povezanim s emisijama stakleničkih plinova na bazi ugljika. Kao što je prikazano, fibro-fibrin, kolagen, želatin, hitin, hitosan iz mišića, visceralnih organa, kože, ljuski, peraja ili ljuštura rakova zadovoljavaju tehničke zahtjeve nove generacije ambalaže, nazvane pametna ambalaža, koja uključuje interakciju između ambalaže i hrane ili hrane unutar atmosfere ambalaže. Budući tržišni izgledi se mogu očekivati!